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    公开号:WO1987002352A1
    申请号:PCT/DE1986/000417
    申请日:1986-10-17
    公开日:1987-04-23
    发明作者:Heinz BRÖMER；Werner Huber；Norbert Meinert
    申请人:Ernst Leitz Wetzlar Gmbh；
    IPC主号:C03C3-00
    专利说明:
    [0001] Optisches Fluorphosphatglas mit anomaler positiver Teildispersion und Verfahren zu seiner Herstellung
    [0002] Die Anmeldung betrifft ein optisches Fluorphosphatglas mit anomaler positiver Teildispersion auf der Basis von Bariummetaphosphat, Aluminiumfluorid und Erdalkalioxiden sowie ein Verfahren zu dessen Herstel lung.
    [0003] Die Anforderungen an die Qualität optischer Präzisionsgeräte werden ständig größer. Dabei kommt der Verbesserung der apochromatischen Korrektion optischer Linsensysteme eine immer bedeutendere Rolle zu. Hieraus resultieren die Forderungen der optischen Rechner an die Spezialglas-Hersteller, sog. "Theta"-Gläser mit extremen optischen Daten zu entwickeln.
    [0004] Die ersten bekannten Gläser dieser Reihe waren die KzF-Gläser ("Kurzflinte"). Sie wiesen Δv-Werte bis ca. -3,7 auf. Deshalb konnten mit ihnen noch keine großen Erfolge erzielt werden. Bessere Möglichkeiten bieten die neuen KzFS-Gläser ("Kurzflinte-Sondergläser") mit einem Δv-Wert bis -7,3. Trotz großer Anstrengungen ist es bisher der Glasentwicklung nicht gelungen, diese "Minus"-Gläser, die für Zerstreuungslinsen eingesetzt werden, weiter zu verbessern.
    [0005] Neben den apochromatischen Mikroskopobjektiven - hier handelt es sich meistens um Linsendurchmesser von einigen Millimetern - werden auf dem Gebiet der Fotooptik bei langen Brennweiten Apochromate immer notwendiger. Bei diesen hochgeöffneten Teleobjektiven werden teilweise Linsendurchmesser im Bereich >20 cm benötigt. Dies bedeutet, daß der Glas-Chemiker große Glasblöcke herstellen muß, die reproduzierbare optische Parameter - vor allem reproduzierbare Brechzahlen - aufweisen und in denen diese Parameter vor allem im gesamten Glasblock-Volumen konstant sind.
    [0006] Wie weiter oben bereits erwähnt, ist es bisher noch nicht gelungen, den Bereich der "Minus"-Gläser für Zerstreuungslinsen (KzF- und KzFS-Gläser) zu erweitern.
    [0007] Im Gegensatz hierzu konnten den optischen Rechnern in den letzten Jahren auf dem Sektor der "Plus"-Gläser für Sammellinsen eine Reihe von Neuentwicklungen zur Verfügung gestellt werden, so daß der klassische Fluorit (CaF2) durch stabile "Theta"-Gläser mit ähnlichen optischen Eigenschaften ersetzt werden konnte.
    [0008] In der DE-OS 32 01 370 sind Gläser ähnlicher optischer Lage angegeben. Diese enthalten jedoch als Glasbildner neben größeren Mengen von Aluminiummetaphosphat (13-39 Gew.-%) grundsätzlich auch Calciummetaphosphat (1-20 Gew.-%). Der Fluoridanteil beträgt 19-47 Gew.-% und neben Bariumoxid ist auch Yttriumoxid und/oder
    [0009] Ytterbiumoxid in Mengen von 1,5-12 Gew.-% enthalten. Nachschmelzen von in der DE-OS 32 01 370 angeführten Beispielen ergaben, daß selbst bei kleinsten Schmelzansätzen von ca. 50 g beim langsamen Abrühren Trübungen nicht zu vermeiden waren und die Schmelzen von einigen Beispielen sogar auskristallisierten.
    [0010] Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisches Glas extremer optischer Lage bereitzustellen, dessen Brechzahl höher als diejenige des Calciumfluorids (ne = 1,4349) ist, wobei es gleichzeitig die Dispersion klein zu halten und dennoch ein relativ großes positives Δve beizubehalten gilt, sowie ein Verfahren zum schlierenfreien Erschmelzen dieses Glases in großen Einheiten anzugeben.
    [0011] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 und - alternativ - durch die Merkmale der VerfahrensPatentansprüche 4 bzw. 7 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 und 3 sowie - alternativ - aus den Verfahrens-Unteransprüchen.
    [0012] Als Glasbildner werden die Erdalkalimetaphosphate Mg(PO3)2 und Ba(PO3)2 sowie Aluminiummetaphosphat (AI(PO3)3) in einer Gesamtmenge von 43,2 bis 43,9 Gew.-% - alternativ ausschließlich 62,3 Gew.-% Ba(PO3)2 - in das Ausgangsmateri algemisch gegeben. Als Fluoridanteile werden Erdalkalifluoride sowie Aluminiumfluorid (AlF3) in einer Gesamtmenge von 17,1 bis 18,5 Gew.-% - alternativ die Fluoride des Calciums, Strontiums und Aluminiums in einer Gesamtmenge von 11,4 Gew.-% - in das Ausgangsmaterialgemisch gegeben. Als Oxidanteile werden die Oxide des Strontiums, Bariums und Aluminiums in einer Gesamtmenge von 38,3 bis 39,1 Gew.-% - alternativ zusätzlich zu den genannten Oxidanteilen noch Magnesiumoxid (MgO) in einer Gesamtmenge von 36,3 Gew.-% - in das Ausgangsmaterialgemisch gegeben Dieses als "Ausgangsmaterialgemisch" bezeichnete Gemenge wird zweckmäßig in einem Platintiegel erschmolzen. Nachfolgend ist die Durchführung einer Schmelze von 10 kg Einwaage beschrieben.
    [0013] Das extrem gut gemischte Gemenge, wie es im Patentanspruch 5 angegeben ist, wird portionsweise in einen Platintiegel eingelegt, dessen Temperatur ca. 1100 °C bis 1150 °C beträgt. Das Einlegen des gesamten Gemenges dauert ca. 90 Minuten. Ist die Gesamteinwaage eingeschmolzen, wird die Temperatur kontinuierlich auf ca. 1250 °C erhöht und mit einem speziell geformten Platinrührer bei dieser Temperatur etwa 20 Minuten lang permanent gerührt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt beispielsweise 120 Umdrehungen pro Minute. Anschließend wird auf eine Temperatur von ca. 1150 °C zurückgefahren und unter Intervall-Rühren geläutert. Sobald die Schmelze blasenfrei ist, wird die Rührgeschwindigkeit auf ca. 80 Umdrehungen pro Minute reduziert und bis zur Abgußtemperatur von ca. 900 °C heruntergefahren. Der Abguß erfolgt sodann in auf ca. 550 °C vorgewärmte Formen aus zunderfreiem Stahl. Die Abkühlung wird in einem programmgesteuerten Temperofen durchgeführt.
    [0014] Der so hergestellte, farblose und schlierenfreie Glasblock wird anschließend einer Feinkühlung unterworfen. Das erhaltene Glas weist die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebene elementare Zusammensetzung in Atom-Prozenten (Atom-%) auf. Nach der durchgeführten Feinkühlung hat das Glas folgende optische Daten:
    [0015] ne = 1,5984 ve = 67,04
    [0016] = 0,4822
    [0017] Δv e = +7,36. Hierbei bedeuten: ne = Brechzahlen ve = Abbe-Zahl (Reziprok-Wert der Dispersion)
    [0018] = (eigentliche) anomale Teildispersion, wobei gilt:
    c dabei bedeuten die tiefgestellten Indizes: g = die blaue Quecksilberlinie (435,84 nm); F' = die blaue Cadmiumlinie (479,99 nm); C' = die rote Cadmiumlinie (643,85 nm); +Δv e = die Positiv-Abweichung von der sogenannten "Normalgeraden", wie sie beispielsweise in der Zeichnung der DE-PS 14 96 563 bzw. der korrespondierenden US-PS 34 51 829 graphisch dargestellt und näher erläutert wurde. Dieser Differenzbetrag wird als "positiver anomaler Teildispersionswert" bezeichnet.
    [0019] Das erhaltene Glas weist die folgende Transmissionscharakteristik auf:
    [0020]
    [0021] Dabei bedeuten: λ: die verwendete Meßwellenlänge [nm] ; ti (5 mm): den Reintransmissionsgrad eines 5 mm starken Glasplättchens; ti (25 mm): den Reintransmissionsgrad eines 25 mm starken Glasplättchens. Weitere physiko-chemische Eigenschaften des erhaltenen Glases sind nachfolgend angegeben:
    [0022] linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient α20/300 °C = 13,0 [10-6 . 1/°C] Transformationstemperatur Tg = 580 °C Dichte
    = 3,98 g/cm3 Knoop-Härte HK = 423.
    [0023] Das Glas ist fluoreszenzarm und zu Preßlingen mit großem Durchmesser verarbeitbar. Geringfügige Variationen der quantitativen Anteile der Elemente, der Komponenten bzw. der Komponenten-Gruppen - wie z. B. der Erdalkalien bzw. der Fluoride bzw. der Oxide - liegen im Rahmen des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung.
    权利要求:
    ClaimsAnsprüche
    1. Optisches Fluorphosphatglas mit anomaler positiver Teildispersion auf der Basis von Ba(PO3)2, AI F3 und Erdalkalioxiden mit einer Brechzahl ne von 1.59 bis 1.60, einer Abbe-Zahl ve von 66 bis 68 und einem Δve-Wert von +6 bis +8, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es die folgende atomare Zusammensetzung aufweist (in Atom-%):
    Mg 3 - 4
    Ba 37 - 39
    Sr 8 - 9
    Ca 0 - 1
    AI 3 - 4
    P 13 - 14
    F 7 - 8
    O 25 - 26,
    wobei das F/P-Verhäl tnis zwischen 0,4 und 0,7 liegt und die Summe der Erdalkalien zwischen 48 und 52 beträgt.
    2. Glas nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es die folgende atomare Zusammensetzung aufweist (in Atom-%):
    Mg 3,1 - 3,4
    Ba 37,3 - 38,5
    Sr 8,2 - 9,0
    Ca 0 - 0,3
    AI 3,7 - 3,9
    P 13,0 - 13,3
    F 7,3 - 8,0
    O 25,2 - 25,7,
    wobei das F/P-Verhäl tnis zwischen 0,5 und 0,6 liegt und die Summe der Erdalkalien zwischen 49,8 und 50,3 beträgt.
    3. Glas nach einem der Ansprüche 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es eine Brechzahl ne = 1,598, eine Abbe-Zahl ve = 67, einen Δve-Wert = +7,4 und folgende atomare Zusammensetzung (in Atom-%) aufweist:
    Mg 3,3
    Ba 38,3
    Sr 8,4
    AI 3,8
    P 13,3
    F 7,3
    O 25,6
    4. Verfahren zur Herstellung eines optischen Fluorphosphatglasesnach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, welches folgende Ausgangszusammensetzung aufweist (in Gew.-%) :
    Mg(PO3)2 21,0 - 21,3
    Ba(PO3)2 12,6 - 13,3
    Al(PO3)3 9,2 - 9,7
    MgF2 1.2 - 1,4
    CaF2 0 - 1.0
    SrF2 8,5 - 9,3
    BaF2 1.9 - 2,1
    AlF3 5,1 - 5,6
    SrO 2,7 - 3,1
    BaO 33,2 - 34,2
    Al2O3 1.9 - 2,3.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gemenge (in Gew.-%) aus
    Mg(PO3)2 21,0 Ba(PO3)2 13,2
    Al(PO3)3 9,6
    MgF2 1,3
    SrF2 8,6
    BaF2 2,0 AlF3 5,2
    SrO 2,8
    BaO 34,1
    Al2O3 2,2
    besteht.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gemenge (in Gew.-%) aus
    Mg(PO3)2 21,3
    Ba(PO3)2 12,7
    AHPO3)3 9,3
    MgF2 1.2
    CaF2 0,5
    SrF2 9,2
    BaF2 2,0
    AIF3 5,5
    SrO 3,0
    BaO 33,3
    Al2O3 2,0
    besteht.
    7. Verfahren zur Herstellung eines optischen Fluorphosphatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gemenge (in Gew.-%) aus
    Ba(PO3)2 62,3
    CaF2 0,5
    SrF2 0,1
    AlF3 10,8
    MgO 5,3
    SrO 9,7
    BaO 10,7
    Al2O3 0,6
    besteht.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß
    a) nach Eingeben der Gemengekomponenten in einen Schmelztiegel das Ausgangsgemenge auf 1100-1150 °C erhitzt, b.), die Schmelztemperatur auf 1230-1270 °C angehoben und über einen Zeitraum zwischen 15 und 30 Minuten unter gleichzeitigem Rühren der Schmelze bei dieser Temperatur belassen, c) die Schmelze sodann bei einer Temperatur zwischen 1130-1170 °C bis zur Blasenfreiheit geläutert, d) die Schmelztemperatur danach auf 880-920 °C reduziert, e) die Schmelze sodann in auf 530-570 °C vorgewärmte Formen abgegossen und f) schließlich in einem Ofen abgekühlt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß
    a) das Erhitzen des Gemenges bei einer Temperatur von 1120 °C, b) das Anheben der Schmelztemperatur auf 1250 °C unter gleichzeitigem Rühren der Schmelze während einer Zeit von 20 Minuten, c) die Läuterung sodann bei 1150 °C, d) nachfolgend die Reduzierung der Schmelztemperatur auf 900 °C, e) sodarn das Abgießen bei 900 °C auf in 550 °C vorgewärmte Formen und f) schließlich das Abkühlen im Temperofen erfolgt.
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    DE3634674A1|1987-04-23|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-04-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1987-04-23| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT CH DE FR GB NL |
    1987-06-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986905747 Country of ref document: EP |
    1987-11-19| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986905747 Country of ref document: EP |
    1990-12-05| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1986905747 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    DEP3537292.3||1985-10-19||
    DEP3634674.8||1986-10-11||
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